Первые фотоэлектрические устройства

В возрасте 19 лет, работая в лаборатории отца, он смог получить электричество освещая электрод разным светом, включая солнечный (см. изображение ниже). Наилучшие результаты были получены при использовании синего или ультрафиолетового света, а так же, когда электроды были покрыты светочувствительным материалом, таким, как AgCl или AgBr. Хотя Беккерель обычно использовал электроды из платины, он также наблюдал некоторый эффект с серебряными электродами. Впоследствии Беккрель нашел применение фотоэлектрическому эффекту в «актографе», который определял температуру нагретых тел по измеренной интенсивности испускаемого ими излучения.

 

Следующий шаг на пути развития фотоэлектричества был сделан благодаря интересу существовавшему к фотопроводимости селена. Во время изучения этого явления Adams and Day (1877) наблюдали некоторую аномалию, которую, как они полагали, можно было объяснить наличием образованием внутренних электрических напряжений. Они исследовали это необычное явление более подробно с помощью образцов, показанных ниже. Платиновые контакты нагревались и вводились с двух сторон небольшого цилиндра из стекловидного селена. Целью эксперимента, проводимого Adams и Day над этим образцом, было установить, «можно ли, используя только лишь излучение, создать ток в селене».

Образец, который использовали Adams и Day в 1876г. для изучения фотоэлектрического эффекта в селене.

И результат оказался положительным! Это была первая демонстрация фотоэлектрического эффекта в системе, состоящей только из твердых тел. Adams и Day считали, что фототок является следствием вызванной светом кристаллизации внешних слоев селенового цилиндра. Для того, чтобы понять, что на самом деле является причиной фотоэффекта понадобилось еще несколько десятилетий развития физики.

Следующий значительный шаг вперед был сделан через семь лет с появлением работы Fritts (1883). Fritts смог изготовить тонкие пленки селена, сжимая расплавленный селен между пластинок, изготовленных из двух различных металлов. При чем селеновая пленка прилипала только к одному из них. Таким образом, прикладывая лист золота к освещенной поверхности селена он создал первый тонкопленочный солнечный элемент. Его площадь была примерно 30 см2.

Тонкая пленка селена, полученная Fritts в 1883.

Он также стал первым, кто осознал невероятный потенциал фотоэлектрических устройств. Он понял, что само устройство можно сделать довольно дешевым и отметил, что «ток, если он не нужен в данный момент в том месте, где его получили, можно „сохранить“ в аккумуляторах ... или передать ... на какое-то расстояние и использовать или сохранять там».

Однако, прошло еще примерно 50 лет до того, как случился очередной всплеск активности в этой области.

При изучении явлений фотопроводимости в слоях закиси меди, выращенных на кристалле меди, было открыто выпрямляющее действие перехода медь — закись меди. В результате были разработаны выпрямители большой площади, вскоре после которых появились фотоэлементы большой площади. Grondahl описывает как создание медно — закись медных выпрямителей, так и фотоэлектрических элементов.

На изображении ниже показана очень простая конструкция ранних элементов, основанных на переходе между медью и закисью меди. Лицевой контакт был выполнен в виде спирали из медной проволоки. В последствие этот подход был усовершенствован с помощью напыления металла на внешнюю поверхность через специальную маску, которая придавала металлической контактной сетке желаемую конфигурацию. Описанные события значительно стимулировали активность в этой области. В течение 1930-1932гг. Grondahl отмечает 38 публикаций, посвященных фотоэлектрическим элементам на основе перехода медь — окись меди.

Ранний фотоэлектрический элемент на основе перехода медь — оксим меди, изготовленный Grondahl и Geiger в 1927г.

Это также возродило интерес к селену, как к фотоэлектрическому материалу. В частности, Bergmann сообщает об улучшении устройств на основе селена в 1931г. Селеновые элементы оказались лучше медных и стали преобладать среди коммерчески доступных продуктов. В 1939г. Nix сообщил о создании элемента со сходной эффективностью на основе сульфида таллия. Устройство этого элемента, а так же устройство наиболее эффективных селеновых и медных элементов показано на следующем изображении. 

Структура самых эффективных фотоэлектрических устройств, созданных в 30-х годах.

Исследования направленные на получение как можно более чистого кремния также вели к лучшему пониманию его свойств. В 1941г. при изучении кристаллизации расплавов специально приготовленного чистого кремния Ohl обнаружил присутствие ярко выраженного барьера в слитках, выращенных из коммерчеки доступного чистого кремния.

(а) Отлитый брусок кремния с естественно образованным в результате разделения при плавлении p-n переходом. (b) Нормальное сечение фотоэлектрического устройства © Сечение, параллельное p-n переходу. (d) Лицевая поверхность устройства, разрезанного параллельно p-n переходу.

В 1941г., не смотря на ограниченное понимание роли легирующих примесей в кремнии, (Ohl) описал кремниевые фотоэлектрические устройства с естественно образовавшимся p-n переходом. На изображении выше (a) показывает естественно выращенный p-n переход в отлитом бруске кремния. Они были получены из расплавленного в кислоте металлургического кремния охлаждением начинавшемся сверху. Элементы были созданы путем разрезания бруска кремния, как показано на рисунке (b). Иногда бруски разрезали параллельно преходу ©.

Естественный переход был впервые найден в брусках, нарезанных из слитка кремния для измерения удельного сопротивления. В брусках наблюдался устойчивый фотоэлектрический эффект, были обнаружены высокий коэффициент термоэлектродвижущей силы и хорошие выпрямляющие свойства. На одном из концов бруска под действием света или при нагревании образовывалось отрицательное напряжение. Чтобы обеспечить низкое сопротивление протекающему через эту часть бруска ток, на него нужно было подать отрицательное напряжение. Кремний с подобными свойствами стали называть кремнием n-типа, а кремний с противоположными свойствами — p-типом. Впоследствие была показана определяющая роль доноров и акцептеров в образовании этих свойств.

Не смотря на то, что первые кремниевые устройства имели производительность того же порядка, что и у созданных к тому времени тонкопленочных элементов, их производство было слишком неудобным. Было понятно, что, если бы был найден метод однородной активации больших поверхностей кремния, можно было бы создать конкурентоспособные солнечные элементы. В 1952г. об Kingsbury and Ohl сообщают о создании улучшенного кремниевого элемента, который был изготовлен из чистого кремния и выпрямляющим переходом, появившемся не в результате выращивания из расплава, а в ходе имплантации ионов в область около поверхности.

Тем временем технология выращивания кристаллов развивалась. Кроме того появился способ создания p-n перехода с помощью диффузии. Все это привело к демонстрации первого современного солнечного элемента в 1954г., созданного Chapin, Fuller и Pearson. Эти солнечные элементы имели оба контакта на задней поверхности, как показано на изображении ниже, и эффективность порядка 6%, что примерно в 15 раз превышало кпд первых солнечных элементов и открывало реальные перспективы производства энергии с их помощью. Значительный интерес к солнечным элементам проявила лабораторя Bell. Однако, принимая во внимание неразвитость технологии производства кремния, стало ясно, что изначальный энтузиазм был преждевременен. Как бы то ни было, солнечные элементы оказались пригодными для использования в космосе, что стало их основным применением до начала 70-х годов.

Строение раннего кремниевого солнечного элемента.